生物柴油的技術(shù)國內(nèi)外進展
生物柴油的生產(chǎn)過程可以采用酸性催化劑或堿性催化劑，其中后者應(yīng)用更為廣泛，原因是堿性催化劑反應(yīng)速度比較快，而且不會腐蝕設(shè)備。目前國外應(yīng)用比較多的催化劑是均相堿性催化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉，其中又以甲醇鈉應(yīng)用最廣泛，所占份額約為60%。生物柴油生產(chǎn)工藝路線分間歇法和連續(xù)法，小型裝置通常采用間歇法，大型采用連續(xù)法。連續(xù)法與間歇法相比，具有設(shè)備占地面積和體積小，能源和原材料消耗相對較低、產(chǎn)品穩(wěn)定性提高、過程中所需庫存減小等優(yōu)點，因此現(xiàn)在的技術(shù)發(fā)展趨勢是連續(xù)化和大型化。此外，超臨界、生物酶催化等技術(shù)均可用于生物柴油生產(chǎn)，但目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。目前比較成熟的生物柴油生產(chǎn)工藝有魯奇公司的兩級連續(xù)醇解工藝、斯科特公司的連續(xù)脫甘油醇解工藝、漢高公司的堿催化連續(xù)高壓醇解工藝、美國生物柴油工業(yè)公司的模塊化生產(chǎn)裝置等。
法國石油研究院開發(fā)出Esterfip-H工藝生產(chǎn)生物柴油。Esterfip-H工藝用尖晶石結(jié)構(gòu)的固體堿做催化劑，采用多相催化反應(yīng)來制備生物柴油。與以氫氧化鈉或甲醇鈉為催化劑的液相反應(yīng)相比，新工藝中不使用酸堿中和步驟和洗滌步驟，廢水和廢渣排放較少。同時，副產(chǎn)品甘油純度很高，超過98%，而均相催化反應(yīng)得到的甘油純度僅為80%左右。在該工藝中，交換溫度比均相反應(yīng)高，最后得到生物柴油的純度超過99%，油酯轉(zhuǎn)化率接近100%，法國DiesterLndustrie公司正利用這項技術(shù)建設(shè)一套16萬t/a的生產(chǎn)裝置。
加拿大多倫多大學開發(fā)出BIOX工藝。該工藝大大加快了反應(yīng)速率，包含酸催化和堿催化兩個過程，且原料適應(yīng)性好，可以采用廢棄動植物油和地溝油等。目前，加拿大BIOX公司已將該工藝推向工業(yè)化，投資2400萬美元，于2005年投產(chǎn)一座5.2萬t/a的生物柴油工廠。最近，日本Yonemoto科研組開發(fā)出的生物柴油生產(chǎn)工藝，可以避免使用堿性催化劑產(chǎn)生的難分離和廢水處理問題。新工藝中，豆植物油脂與甲醇或乙醇混合，進入充填有陽離子交換樹脂的流化床反應(yīng)器，陽離子交換樹脂作為使游離脂肪酸脂化的催化劑。產(chǎn)品用泵送至填充有陰離子交換樹脂的第二流化床反應(yīng)器，陰離子交換樹脂使三甘油脂反酯化催化，酯交換在兩臺反應(yīng)器中的一臺進行，另一臺反應(yīng)器作為催化劑再生容器。被甘油污染的催化劑先用有機酸溶液、再用堿溶液清洗再生。目前，研究人員正在改進工藝過程和離子交換樹脂的使用壽命，不久后該工藝有望工業(yè)化。
我國生物柴油產(chǎn)業(yè)剛剛起步，從技術(shù)工藝和裝備來看，傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)方法曾有過小試和中試，產(chǎn)量小、能耗高、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，資源和能源浪費嚴重。有報道國內(nèi)一些企業(yè)進行這方面工作，但未達到規(guī)模生產(chǎn)。我國主要采用化學方法生產(chǎn)生物柴油，用植物油與甲醇或乙醇在酸或堿性催化劑在內(nèi)溫常壓下進行醋化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。用此工藝生產(chǎn)的生物柴油相比，生物柴油的轉(zhuǎn)換率低且成本高，因此我國極少實現(xiàn)生物柴油規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)的一些院校曾對生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝進行研究，利用生物酶法合成生物柴油雖只有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短等，這些問題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。福建龍巖卓越公司開發(fā)出以廢動植物油為原料生產(chǎn)生物柴油工藝，清華大學開發(fā)出以蓖麻油、菜籽油、大豆油、魚油等動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油工藝，四川古杉公司利用植物油精練過程中產(chǎn)生的下腳料和廢棄食用油為原料生產(chǎn)生物柴油，農(nóng)科院油料作物研究所開發(fā)出以高酸值動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)工藝，北京化工大學開發(fā)出以大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、花生油、葵花籽油以及廢棄食用油為原料生產(chǎn)生物柴油的工藝。
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